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行业分析

玻璃纤维改性木塑复合材料的研究现状(综述)
来源:化工新型材料  2015-11-03 16:37:37
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原文:http://www.chinacompositesexpo.com/cn/news.php?news_id=2208
       木塑复合材料(Wood Plastic Composites,WPC)是以木纤维或植物纤维作为基体材料,以热塑性塑料作为结合相,通过适当的工艺技术复合而成的一种新型材料。其原料具有来源广泛、可循环利用、经济环保等特点。WPC的研究和应用不仅体现了循环经济和资源综合利用的理念,具有良好的环保效益,符合国家循环经济政策,同时积极响应了我国生态文明建设的号召。该材料可广泛应用于建材、园林、装修以及家具等领域,为其快速发展提供了巨大的市场空间。
       随着WPC研究和应用的深入,对其性能和功能化提出了更高的要求,这也是目前WPC的研究热点。玻璃纤维是一种应用广泛,具有机械强度高、刚度大等优点的无机非金属材料,用它做增强剂已经成为复合材料工业的主体。选择玻璃纤维作为WPC的改性填料就是希望能利用其优良特性弥补WPC在应用过程中易于出现的缺陷,却不影响复合材料本身的优点,同时能降低复合材料的成本。本文综述了玻璃纤维对WPC力学性能、热学性能、老化性能、加工性能的影响,提出了玻璃纤维改性WPC在研究和应用方面需要进一步探讨的问题。

1. 玻璃纤维对WPC力学性能的影响及其增强机理
       材料的力学性能是指抵抗外力破坏的能力表征。它可以从宏观上评价复合材料的综合性能和工艺方法,并能侧面反映材料的界面结合情况。目前,在WPC的研究中,研究者主要通过研究玻璃纤维的不同形态或添加量对木塑复合材料拉伸强度、弯曲强度、拉伸模量、弯曲模量、冲击强度等力学性能的影响,从而确定最优的纤维形态或最佳的纤维添加量。

1.1玻璃纤维形态对WPC力学性能的影响
       按形态特征,玻璃纤维可分为连续纤维、定长纤维和玻璃棉,其中定长纤维又包括长、短切玻璃纤维和磨碎玻璃纤维。它对改性WPC力学性能主要起到承受并转移负荷和能量的作用,而其长度、直径或长径比对力学性能有明显的影响。
       研究表明,随着玻璃纤维的增加,短切玻璃纤维对复合体系的增强作用明显比粉末玻璃纤维强,其中冲击和弯曲强度的增强效果比较明显,拉伸强度结果相似,断裂伸长率短切纤维比粉末有所降低;在WPC中加入300目磨碎玻璃纤维后,其拉伸和弯曲强度持续下降,冲击强度则持续上升。崔益华等研究了长度分别为5mm、2mm,直径均为14μm的无碱短切玻璃纤维,两种长径比(L/D)分别为357(L型)、143(S型)的玻璃纤维对WPC力学性能的影响;当采用L型玻璃纤维增强时,木塑复合材料的弯曲强度、弯曲模量以及冲击强度同时得到提高,采用S型玻璃纤维增强时,弯曲性能和冲击强度均呈现下降趋势。
       但连续玻璃纤维在木塑复合材料中的应用及生产并不太容易。在再生型WPC界面相容性的研究中为了进一步改善WPC的综合性能,添加了连续玻璃纤维,该研究采用了二次混炼造粒法,玻璃纤维在此研究中仍是以短切纤维形式存在。国外学者Zolfaghari A等通过专门设计的挤出设备将浸渍过高密度聚乙烯(HDPE)的无碱连续玻璃纤维嵌入到一个圆筒形木塑型材中。结果表明,连续纤维对所有测得的机械性能有显著改善,分别对弯曲、拉伸、冲击强度增加可达2.3、5.9和20倍。
       短切玻璃纤维作为WPC的增强材料能明显提高材料的力学性能,虽然效果不如连续纤维整体嵌入WPC中好,但在工业生产中可操作性更强。目前,在玻璃纤维改性WPC的研究中,只是通过部分不同形态玻璃纤维对WPC影响或纤维增强复合材料的临界长度来确定玻璃纤维的长度或长径比,并没有确切的依据。另外,不同长度的玻璃纤维对WPC影响的研究仍未见报道。

1.2玻璃纤维的添加量对WPC力学性能的影响
       玻璃纤维作为一种增强填料加入WPC中,通常与其他两种原料存在最佳的配比关系,能在复合材料中达到一定程度的交叠,从而起到传递和承受应力作用,使材料的综合性能达到最好。据相关研究,随着玻璃纤维含量的增加,材料的力学性能都有不同程度的增加。由于WPC的原料配方不同,对其力学性能的影响程度不一,总的来说,玻璃纤维含量在5%~15%时对材料的力学性能影响最大。
       特别提出的是,在WPC的应用研究中,通过回收材料或微发泡等方式可以实现生态环保性或降低生产成本,但也因此会导致WPC的力学性能下降。研究发现,随玻璃纤维含量的增加,再生型木塑复合材料的力学性能改善作用明显,微发泡WPC的拉伸、弯曲和冲击性能都随之提高;但是,当玻璃纤维含量超过15%后,较低的发泡倍率就成了强度提高的另一因素,但同时发泡倍率的明显降低致使密度增加从而提高了成本。
       国外学者除了研究玻璃纤维形态或添加量对WPC力学性能的影响,还做了一些非常有意义的研究。如Tungjitpornkull S等研究了玻璃纤维取向角对WPC力学性能的影响。其中GF/WPVC复合材料的拉伸和冲击性能比弯曲性能更受纤维取向角的影响;当GF/WPVC复合材料的纤维取向角为0°时得到最大的机械性能,原因在于纤维长度的连续性能承受施加载荷和最小纤维末端的缺陷。Valente M等研究了回收玻璃纤维和原生玻璃纤维对WPC机械性能的影响,表明原生和再生玻璃纤维的存在特别是在较高温度下能进一步提高WPC的硬度,并对其螺纹强度有积极影响,所观察到未经利用的玻璃纤维性能比回收的稍好一点,但是两者所产生的效果相似,无明显差异。除了性能改性研究,Naghipour M等通过理论建模和试验两种方式评价了抗弯初始刚度,结果表明,GFRP的抗弯能力增加高达76.6%;两种评价方式平均误差为4%。WPC的主要原料除了热塑性塑料,也包括热固性塑料,Ashrafi M等通过添加10mm无碱玻璃纤维到非洲黑木粉、热固性酚醛树脂复合材料中,其弯曲强度和弯曲模量均有所下降,研究者将其归结于无碱玻璃纤维分布在复合材料的宽度方向以及掺入的纤维与WPC的基体之间的黏合性差。
       玻璃纤维作为一种无机填料加入WPC,能起到改性的作用不仅与本身的性能有关,更重要的是能与WPC的主要原料有良好的界面结合能力。在玻璃纤维改性WPC的研究中主要存在两种界面结合方式。其一是玻璃纤维、木质纤维和塑料三者的协同作用,形成了特殊的三维网状结构;在拉伸和弯曲载荷的作用下,当高分子链段试图发生相对移动时,链段间的玻璃纤维增加了与其他分子链段之间的关联性,阻碍了分子链的移动,表现为拉伸强度的提高;玻璃纤维的含量越大,对分子相对运动的阻碍越强,试样的断裂伸长率越小,使得材料的脆性和强度提高。其二主要是利用硅烷偶联剂或马来酸酐两种界面相容剂改性原料,但研究结果不一。Rizvi G M等指出马来酸酐能是唯一一种能促进木纤维、玻璃纤维两种材料与塑料黏合的相容剂。部分实验观察到马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP)没有完全作用于玻璃纤维表面,玻璃纤维与WPC基体之间的界面结合仍十分薄弱,光滑的纤维表面清晰可见,很少观察到纤维表面黏附树脂的情况;材料的破坏形式主要是玻璃纤维拔出,另外还有断裂、界面脱粘等。但Thwe M M等通过扫描电镜观察到马来酸酐加入WPC后冲击断面上的玻纤粘有很多聚合物,表面由光滑变得粗糙,没有出现玻纤从断面中拔出的情况,而且界面变得模糊,粘上了很多聚合物,说明马来酸酐可以有效提高玻纤和PP基体间的界面相容性;这主要在于马来酸酐可以将木质纤维表面的—OH基团、玻璃纤维的—Si—O—基牢固的结合起来。而利用相容剂改性WPC的界面结合,不仅与相容剂的接枝速率、接枝比例、接枝频率有关,同时受材料的形态特征、酸碱关系、表面能以及界面间的润湿性的影响。

2. 玻璃纤维对WPC热学性能的影响
       WPC在一定温度环境下使用,表现出不同的热物理性能,这些性能称为材料的热学性能,主要包括热容、热膨胀、热传导、热稳定性等,是评价材料使用寿命及适用场所的重要因素之一,能对选材、用材、改善材料热学性能、研究新材料和新工艺等提供理论依据。
       将耐热性能好、稳定性能高的玻璃纤维加入WPC中理论上能有效改善复合材料热学性能。其中,Huang R等通过添加表面浸渍过硅烷溶液、直径为0.014mm,长度为4mm的玻璃纤维,探讨不同含量的玻璃纤维对两个不同核心的WPC共挤壳层热膨胀性能的影响,结果表明随着玻璃纤维含量的增加,高密度聚乙烯比回收低密度聚乙烯复合材料的模量增加更多,同时随着玻璃纤维含量从0(S1)变化至40%(S5),其线性膨胀系数(LCTE)值从14×10-5/℃降低至2×10-5/℃,表明玻璃纤维对塑料基体的热膨胀有较大的制约影响。线性膨胀系数能非常直观的揭示材料的热学尺寸稳定性好坏,但目前采用玻璃纤维改善材料尺寸稳定性的研究相对较少。
       国内外学者在研究玻璃纤维对WPC耐热性的影响中多数采用差示扫描量热仪和热重分析法,分析了WPC的结晶、熔融行为、热稳定性及其机理。有研究表明,WPC的结晶度会随着玻璃纤维的增加而提高。纤维和马来酸酐的引进中断了PP基体的线性结晶序列,从而限制PP分子链的运动,导致其结晶程度降低,而两种纤维的掺入使WPC的结晶度都增加,这表明晶核的形成位点在纤维中存在,加上马来酸酐本身结晶能力较强,促进了聚合物的异相成核,致使材料的结晶峰温度有所提高;同时,玻璃纤维作为WPC的结晶成核剂能使结晶度的百分比增加。
       另外,经相关研究表明,玻璃纤维的加入能显著提高WPC的热稳定性。实验中添加了玻璃纤维、SiO2晶须和CaCO3晶须的WPC观察到两个分解阶段,分别在263~364℃和364~466℃。在263~364℃阶段,混杂复合材料的峰值分解温度从纯PP的320℃明显增加到348℃以上,这也比未添加针状纤维的WPC的峰值分解温度333℃高。表明玻璃纤维能增强材料的热稳定性,可能在于玻璃纤维本身分解温度高以及通过马来酸酐形成更好的界面黏合,阻碍了PP与木纤维的分解;添加了玻璃纤维的WPC在400℃左右出现小驼峰,超过此温度同时在实验温度范围其重量损失达到恒定。

3. 玻璃纤维对WPC老化性能的影响
       WPC在使用过程中,通常需长时间暴露在自然条件下,而其主要由木质材料和塑料组成,这两者均易受到外界环境的气候、生物等影响,从而影响材料寿命。因此,评价WPC的耐老化性能是研究WPC至关重要的一项内容。
       目前在国内外的研究中,添加玻璃纤维改善WPC老化性能的研究并不多,并且研究的均是通过玻璃纤维和木质纤维增强聚合物,并且聚合物所占比例非常大。如Thwe M M等[23-24]将两种添加了玻璃纤维的竹塑复合材料试件分别在25℃水中浸泡1600h和75℃水中浸泡600h后测试拉伸和弯曲性能,并观察老化前后试样的微观形态并阐释其机理。结果表明,在两种湿热环境中材料的拉伸和弯曲性能均有所下降,而添加玻璃纤维的复合材料老化后的拉伸、弯曲强度和刚度比未添加的减小的少;材料的强度降低可能反映出加载过程中纤维和基质之间的黏附情况,由于纤维在基体中集聚,促进了微裂纹形成接口以及非均匀应力转移;同时,竹纤维的高亲水性可能影响复合材料的机械强度,主要在于纤维表面的水作为纤维/基体界面间的分离剂。研究者也谈到添加耐久性更好的玻璃纤维与天然纤维混杂增强塑料是改善材料老化性能的有效方式。

4. 玻璃纤维对WPC加工性能的影响
       WPC生产和加工的工艺技术多数系借鉴于塑料复合材料的加工,主要包括配料、成型、装配、机械加工等。玻璃纤维虽然性能优越,能良好的提高材料性能,但因其生产方式和特性对WPC的加工造成了一定的影响。玻璃纤维的单丝直径为几个微米到二十几个微米,每束纤维原丝都由数百根甚至上千根单丝组成,导致玻璃纤维作为增强材料添加到WPC中,在不同生产成型方式中,都需要一定的工序,例如混合、搅拌、剪切作用等,才能使玻璃纤维均匀分布在木塑基体中。
       WPC的成型是加工的关键环节,而加工流动性是影响材料质量的关键因素。玻璃纤维作为一种刚性填料,将其加入到WPC中,阻碍了聚合物分子链的运动,使得复合材料的黏度增加[15,27]。添加不同含量的玻璃纤维到基体HDPE中后,随着玻璃纤维含量的增加,熔融指数(MFI)呈下降趋势;当玻璃纤维含量为8%时,MFI达到最小值为1.5g/10min,比不添加玻璃纤维的同种材料下降了约28.6%,说明在已增强的木塑复合材料中加入玻璃纤维后,其流动性能明显变差,加工性能下降。这主要在于玻璃纤维在HDPE的熔融温度下是无法熔融的,在整个混炼过程中保持固体状,只能被基体HDPE包覆后一起流动,这影响了基体HDPE的流动性,随着玻璃纤维的增多,更加剧了这种现象。同时,玻璃纤维的高重量和颗粒尺寸也将影响熔体流动指数值,从而影响WPC的加工性能。

5. 展望
       WPC发展到今天,为了降低其生产成本和增强代木的优势,提高市场占有率,给人造板市场带来更多的活力,开发高木粉填充量、高性能以及功能型的WPC产品将是未来企业和市场的主导趋势。功能设计性强是WPC的优点,也是改善其性能的突破口,因此选择合适的填料既能赋予其高性能或者特殊功能,又能满足生产和加工的工业化要求,将是WPC改性研究的主要内容和发展趋势。长径比恰当、含量适宜的玻璃纤维能显著提高WPC的韧性、耐热性、耐老化、尺寸稳定性等性能,却只是稍微增加了生产和加工的难度,显然这是一种非常适用于WPC的优良改性填料。
       目前国内外只是在璃玻纤维改性WPC的常温力学强度和增强机理方面研究较多,但在其蠕变、应力松弛和动态黏弹性方面报道很少,尚需开展深入和系统的研究。
       WPC老化性能的影响因子复杂,除了湿热老化外,还包括紫外光、生物降解,尤其是在高含量木质材料的研究中更应该重视,因此综合研究玻纤改性WPC的老化性能和热性能从而深入分析失效机理,将对其实际应用具有更好的指导作用。
       添加玻璃纤维后的WPC在阻燃性能方面的研究几乎空白,WPC作为建筑内装饰材料使用时必须符合国家相关标准和法律法规。尤其在木质材料含量高时的防火性能。因此,在玻璃纤维以及阻燃剂的共同作用下木塑复合材料的阻燃性和综合性能的研究也是未来的热点之一。
文章来源:http://www.chinacompositesexpo.com/cn/news.php?news_id=2208